電気分解の陽極と陰極の反応４パターンを理解する

前回の記事では

イオン化傾向を利用して電子$\mrm{e^-}$を取り出す装置を電池という
ビリビリと電気を流すことで分解が起こる化学反応を電気分解という

ことを説明しました．

電池は組み立てれば勝手に電気が流れます．このとき，電子$\mrm{e^{-}}$を導線に送り出す方の極を負極，電子$\mrm{e^{-}}$を導線に送り出す方の極を負極というのでした．

一方，電気分解は自身だけでは反応は進まず，必ず電池に接続して電気を流す必要があります．このとき，

電池の正極と繋いだ方を陽極
負極と繋いだ方を陰極

というのでした．

電池は能動的な反応，電気分解は受動的な反応と言えることを思い出しておきましょう．

今回の記事では，電気分解における

陽極の２パターンの反応
陰極の２パターンの反応

の全４パターンをそれぞれ解説します．

「電池と電気分解」の一連の記事

陽極反応の２つのパターン

まずは陽極の反応から解説します．

結論から言えば，

電極が金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$以外のとき，電極が陽イオンになって溶ける．
電極が金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$のとき，
- 溶液中にハロゲンが含まれていれば，酸化されてハロゲンが生じる．
- 溶液中にハロゲンが含まれていなければ，酸素$\mrm{O_2}$が生じる．

となります．

さて，冒頭で説明したように，陽極とは次のように決まる電気分解の極だったことを思い出しておきましょう．

電気分解において「電池の正極とつながっている方の電極」を陽極という（下図の$+$側の電極）．

このため，陽極は導線に電子$\mrm{e^-}$を放出しますね．詳しくは前回の記事を参照してください．

さて，陽極での反応は陽極の素材が

金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$でないとき
金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$のとき

で反応が変わります．

陽極が金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$でないとき

陽極が金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$のいずれでもなければ，電極が酸化されて陽イオンとなって溶け出します．

つまり，金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$くらい陽イオンになりにくい素材でなければ，電極自体から電子$\mrm{e^-}$が抜かれ陽イオンにされてしまうというわけですね．

たとえば，陽極に銅$\mrm{Cu}$を用いると，

$\begin{align*} \mrm{Cu \to Cu^{2+} + 2e^-} \end{align*}$

の反応が起こります．他にも，陽極に亜鉛$\mrm{Zn}$を用いると，

$\begin{align*} \mrm{Zn \to Zn^{2+} + 2e^-} \end{align*}$

の反応が起こります．

金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$は「高級なもの」と考えれば覚えやすいと思います．

「金$\mrm{Au}$」も「白金(プラチナ)$\mrm{Pt}$」も高級品ですね．また，炭素$\mrm{C}$はダイヤモンド$\mrm{C}$からの連想です．

陽極が金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$のとき

陽極が金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$のいずれかならば，溶液に含まれているイオンが酸化されます．

金$\mrm{Au}$，白金$\mrm{Pt}$，炭素$\mrm{C}$はかなり陽イオンになりにくいため，電極ではなく溶液中のイオンが酸化されるわけですね．

溶液中のイオンは「ハロゲン化物イオン（$\mrm{Cl^-}$, $\mrm{I^-}$など）が含まれているかどうか」が鍵になることが多いです．

溶液にハロゲン化物イオンが含まれているとき

ハロゲン化物イオンはとても酸化されやすいので，溶液中にハロゲン化物イオンが含まれている場合にはハロゲン化物イオンが酸化されます．

たとえば，溶液中に塩化物イオン$\mrm{Cl^-}$が含まれていれば，

$\begin{align*} \mrm{2Cl^- \to Cl_2 + 2e^-} \end{align*}$

の反応が起こりますし，ヨウ化物イオン$\mrm{I^-}$が含まれていれば，

$\begin{align*} \mrm{2I^- \to I_2 + 2e^-} \end{align*}$

の反応が起こります．

溶液に酸化されにくいイオンしか含まれていないとき

ハロゲン化物イオンのような酸化されやすいイオンが含まれていないときは，酸素$\mrm{O_2}$が発生します．

酸化されにくいイオンは，たとえば

硝酸イオン$\ce{NO3^-}$
硫酸イオン$\ce{SO4^2-}$
リン酸イオン$\ce{PO4^3-}$

などのことです．

これらが酸化されにくい理由は，それぞれに含まれる窒素$\mrm{N}$，硫黄$\mrm{S}$，リン$\mrm{P}$の酸化数が高く，それ以上酸化できないことにあります．

それ以上酸化できないような元素は「最高酸化数に達している」などと言います．

酸化数の求め方については，以下の記事を参照してください．

酸化還元反応５
酸化数は８つの原則と２つの例外で求める

酸化還元反応で「どれくらい酸化されているか？還元されているか？」を表す指標である「酸化数」があります．この記事では「酸化数の求め方」「酸化数の具体例」を順に説明します．

このときの半反応式は

溶液が強塩基でない場合
$\begin{align*}\mrm{2H_2O \to O_2 + 4H^+ + 4e^-}\end{align*}$
溶液が強塩基の場合
$\begin{align*}\mrm{4OH^- \to O_2 + 2H_2O + 4e^-}\end{align*}$

と溶液の塩基性の強さにより半反応式は異なりますが，どちらの反応でも酸素$\mrm{O_2}$が発生していますね．

強塩基の場合は，水酸化物イオン$\ce{OH-}$が溶液中に多量に存在し，水酸化物イオン$\mrm{OH^-}$は酸化されやすいので，$\mrm{OH^-}$から酸素$\mrm{O_2}$が発生していることに注意してください．

一方，強塩基でない場合は，$\mrm{OH^-}$が溶液中に少ないので，水$\mrm{H_2O}$から直接酸素$\mrm{O_2}$が発生していますね．

陰極反応の２つのパターン

次に陽極の反応から解説します．

結論から言えば，

溶液中にイオン化傾向の小さい金属のイオン($\mrm{Cu^{2+}}$, $\mrm{Ag^+}$など)が含まれているとき，これらは還元されて析出する($\mrm{Cu}$, $\mrm{Ag}$などが生じる)．
溶液中にイオン化傾向の小さい金属のイオン($\mrm{Cu^{2+}}$, $\mrm{Ag^+}$など)が含まれていないとき，水素$\mrm{H_2}$が生じる．

となります．

さて，冒頭で説明したように，陰極とは次のように決まる電気分解の極だったことを思い出しておきましょう．

電気分解において「電池の負極とつながっている方の電極」を陰極という（下図の$-$側の電極）．

このため，陽極は導線から電子$\mrm{e^-}$を受け取りますね．詳しくは前回の記事を参照してください．

実は陰極の反応は微妙なところがあるのですが，高校化学ではそのような微妙な場合が出題されることはほとんどないので，この記事では典型的な内容のみ扱います．

さて，陽極での反応は